摘要： 石墨氈電極的潤濕性和電物理活性對彩色印刷電路板蝕刻液電解再生裝置的性能有重要影響。在900 °C時，用KOH活化石墨氈，將KOH活性石墨氈作為電解池的陽極，用于堿性蝕刻廢水的電解再生。采用SEM和XPS對石墨氈碳纖維活化前后的表面形貌和元素組成進行表征和分析。采用循環(huán)伏安法（CV）和電物理阻抗譜（EIS）分析了石墨氈電極的電物理性能.結(jié)果表明，KOH活性石墨氈碳纖維表面氧含量由原石墨氈的2.60%（原子百分比，下同）降低到6.27%，潤濕性得到改善。缺陷C數(shù)量增加，Cu（I）的電物理氧化活性增加。KOH活石墨氈的比表面積比原始石墨氈低約42倍。采用KOH活性石墨氈進行電解實驗，陽極電位和槽電流較原石墨氈分別提高了0.10和0.05~0.06V。

關(guān)鍵詞： 石墨氈; 電解再生; 蝕刻液;高激活

彩色印刷電路板（PCB）是所有電子設(shè)備的重要組成部分。早在2006年，我國PCB產(chǎn)值早已位居世界第一[1]，但隨著電子行業(yè)的發(fā)展，PCB產(chǎn)能也將逐年下降。蝕刻加工是PCB生產(chǎn)的重要組成部分.蝕刻過程中堿性氯化銅蝕刻液中的2價銅離子Cu（II.）氧化不需要的銅帶，形成1價銅離子Cu（I.）。堿性蝕刻液的蝕刻能力隨著Cu（I.）的降低而迅速增加，成為蝕刻廢水[2]。蝕刻廢水銅濃度高，酸度強，必須適當(dāng)回收利用。PCB制造商通常使用物理氧化法對蝕刻廢水進行再生，多余的廢水被移交給危險廢物處理中心進行集中回收[1]。危廢處理中心只注重銅回收，蝕刻廢水中的非銅成分被浪費。同時，這些生產(chǎn)線末端處理方法也給廢水的儲存、運輸和修復(fù)增加了額外的風(fēng)險。

電物理法可實現(xiàn)堿性蝕刻廢水的原位回收，無需添加額外的物理試劑，滿足清潔和環(huán)保的要求[3]。采用電物理方法再生堿性蝕刻液，將陽極區(qū)域的Cu（I.）氧化為Cu（II.），并再生蝕刻液。陰極區(qū)域的Cu（I.）以金屬銅的形式沉積在電極上。[4] 采用大陽極、小陰極構(gòu)型的電解槽再生蝕刻液，陽極電壓密度遠大于陰極電壓密度。早期采用常規(guī)電解法[5-7]，銅離子通過二氧化錳沉積在陰極上，二氧化錳容易裂解，必須定期去除。常規(guī)電解槽中間沒有隔膜，陽極區(qū)和陰極區(qū)的電解液容易混合，導(dǎo)致電壓效率低。[8] 在其專利中，描述了一種隔膜電解再生裝置的方法，陽極石墨氈（或碳氈）、陰極銅板、蝕刻液通過電解再生兩組電解池。該器件以電氣高程 （~2V） 和在陰極沉積的高質(zhì)量銅運行。[9] 將陽離子交換膜施加在蝕刻液電解再生裝置上，通過進入陽極室直接再生蝕刻廢水，并在陰極室中稀釋蝕刻堿液以延遲沉積銅的物理氧化。該裝置具有較高的罐電流（6~10V），電解槽電阻大，運行過程中會形成大量的廢熱，因此需要增加風(fēng)冷裝置。姜玉思[10]報道的陽離子交換膜電解裝置也遇到了高槽電流（小于5V）。楊[11]利用陰離子交換膜將電解回收裝置的電解池分為陽極室和陰極室，碳氈為陽極，當(dāng)電壓密度為30mA·cm-2時，陽極電位控制在1.203~1.096V，槽電流為1.632~1.886V，有效防止氫氣析出。

石墨氈是一種具有三維微孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的電極材料。在相同的截面積條件下，對于電解裝置的加工和安裝，可以實現(xiàn)陽極實際面積數(shù)倍的要求。而且，石墨氈疏水性強，活性低，直接應(yīng)用于電解裝置會有很多不便，需要對石墨氈材料進行改性。等[12]采用混合酸氧化和熱處理，提高了石墨氈表面含氧雙鍵的數(shù)量和石墨氈的比表面積，并將改性石墨氈應(yīng)用于H2/Br2燃料電池，提高了電池性能。等[13]采用電物理活化法氧化石墨氈碳纖維表面的不飽和碳，氧濃度升高，使水滴在石墨氈表面得以描繪，親水性大大增強，V（IV.）的電物理活性。改進了 /V（V） 對。季曉慶等[14]對石墨氈進行了氮氣混合處理，提高了石墨氈電極在Cu（I.）/Cu（II.）電對上的電物理活性。在堿性蝕刻液電解實驗中，當(dāng)電壓密度為30mA·cm-2時，陽極電位在0.93~1.07V之間，槽電流為1.53~1.56V，與改性前相比為~0.05V。

KOH活化法廣泛用于制備活性炭和碳納米管活化。

ERO等[15]將自制碳納米管與KOH按一定比例混合，在N2氣氛下進行熱處理，碳納米管BET的比表面積可以從原來的·g-1減小到·g-1。Kim等人[16]用KOH活化處理石墨納米纖維，得到微孔石墨納米纖維。碳材料的比表面積越大，它可以提供的活性位點就越多。

在這項研究中，將石墨氈與KOH混合置于管式爐中進行低溫活化。采用SEM和XPS對GF碳纖維活化前后的表面形貌和元素組成進行表征和分析。采用循環(huán)伏安法（CV）和電物理阻抗譜（EIS）對GF電極的電物理性能進行了測試。將KOH活性石墨氈應(yīng)用于電解裝置，對堿性蝕刻液進行電解再生，并考察其電解性能。

1. 實驗性

第1.1部分 實驗材料和試劑

購買石墨氈（聚丙烯腈底座，長度5mm）。陰離子交換膜由INC.KOH（≥85%），（≥99.0%），無水乙酸（≥99.7%）和NaCl（≥99.5%）購買。CuCl（≥97.0%）購自北京光復(fù)精細化工研究院。HCl 是從哪里購買的。去離子水是從購買的。

1.2 石墨氈的活化用

打孔器將石墨氈切成圓條（半徑14mm，寬度5mm），置于無水乙酸中超聲沖洗1h，以驅(qū)除石墨氈木炭纖維表面的有機雜質(zhì)和石墨氈內(nèi)的纖維殘留物。之后，石墨氈用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次，最后將石墨氈在120°C真空干燥箱中干燥12h。將

預(yù)處理后的石墨氈暴露于6mol/LKOH氨水中，用吸管排出石墨氈內(nèi)部的空氣，以方便KOH堿液進入石墨氈中，然后將石墨氈暴露于KOH氨中1h。 取出石墨氈，置于100°C真空干燥箱中干燥12h。將與KOH混合的干燥石墨氈置于碳化硅瓷舟中，放入管式爐（，），在N2氣氛中以10°C/min加熱至900°C，在此溫度下熱處理1h，自然冷卻至溫度，取出并在去離子水下暴露1h，然后暴露于2mol/次， 并用去離子水沖洗石墨氈，直到化妝水呈中性。最后將石墨氈置于120°C真空干燥箱中干燥12h。

1.3 石墨氈的表征

采用場發(fā)射掃描電鏡SEM（430，fú，日本）觀察石墨氈活化前后石墨氈碳纖維表面形貌變化。采用全手動比表面積和孔徑分布器（法國）檢測原石墨氈和KOH活性石墨氈的N2吸附-解吸曲線，利用BET方程得到比表面積數(shù)據(jù)，二氧化碳解吸水溫為200 °C，解吸時間為12h。使用X射線光電子能譜（XPS，-.，臺灣）以0.1 eV的步長獲得XPS全光譜石墨氈。用視頻光學(xué)接觸角檢測器（日本）檢測石墨氈的接觸角，液滴尺寸為4μL，從液滴與石墨氈表面接觸10~15s開始，用儀器測量接觸角數(shù)據(jù)。

1.4 電物理測試

這石墨

氈（半徑14 mm，寬度5 mm）電極使用電物理工作站（，，日本）用循環(huán)伏安法（CV）和電物理阻抗譜（EIS）進行測試。工作電極為石墨氈，輔助電極為鉑片（3cm×3cm），參比電極為[Ag，AgCl/KCl（3.5mol/L）]電極，電解質(zhì)組成為0.1mol/+2mol/+2mol/LHCl。對石墨氈電極進行CV測試，掃描電流范圍為0~0.75V（vs.Ag/AgCl），掃描速度為1~10mV/s。EIS測試時電流固定在0.19V（vs.Ag/AgCl），保證三電極系統(tǒng)每次測試具有相同的極化度，測試頻率范圍為0.1~，擾動電流幅值為10mV。

1.5 堿性蝕刻液電解再生實驗

這電解

實驗設(shè)置示意圖如圖1所示，電解槽由陰離子交換膜隔開。用兩片石墨氈（20mm×20mm×5mm）填充陽極室，石墨板作為集流體，參比電極[Ag，AgCl/KCl（3.5mol/L）]位于陽極室中間，陰極室中的銅片作為陰極。陽極液的組成為1.7mol/L+0.1mol/+2.0mol/+2.0mol/LHCl，陰極液的組成為0.4mol/L+0.1mol/+2.0mol/+2.0mol/LHCl。陽極液和陰極液分別通過恒流泵（HL-2）泵入陽極室和陰極室，電解液加熱至50°C后再進入電解槽。電解試驗電壓I控制在0.12A，陰極液流量vc為1.00mL/min，陽極液流量va為1.48mL/min和0.89mL/min，電解液進出口由N2保護。時隙電流（）和陽極電位（Ea）數(shù)據(jù)由數(shù)字電流表（DP4-TDV±10B）測量，電壓數(shù)據(jù)由數(shù)字電壓表（DP4-）測量。陽極電壓效率εa由公式（1）估算。

圖1 堿性蝕刻液電解再生實驗裝置示意圖

圖1

（1）

在公式（1）中：F是法拉第常數(shù)，va是陽極液流速，Ca，in，Cu+是陽極液入口Cu（I.）含量，

Ca，出，Cu+為陽極液流出物Cu（I.）含量，I為實驗電壓硬度。2

結(jié)果和討論 2.1 SEM分析

圖2顯示了石墨氈的光學(xué)照片，石墨氈的外觀和規(guī)格活化后

變化不顯著，KOH活化后石墨氈顏色加深，反映了KOH活性石墨氈木炭纖維表面形貌的變化，促進了石墨氈對光的吸收能力增強。

從圖3a）和3b）可以看出，原始石墨氈木炭纖維的表面具有不連續(xù)的白色結(jié)構(gòu)。石墨氈被KOH活化后，碳纖維表面的白色結(jié)構(gòu)消失，如圖3c所示），但石墨氈碳纖維的整體結(jié)構(gòu)保持完整，沒有開裂。在圖3d所示的高倍率SEM圖像中，可以看出KOH活性石墨氈碳纖維的表面具有粗糙的微孔結(jié)構(gòu)，類似于碳纖維表面交錯平坦的鱗片，但這些粗糙的微孔結(jié)構(gòu)相對均勻地分布在碳纖維的表面上。

圖2：原始石墨氈和KOH活石墨氈的整體材料照片

圖2GF和GF

圖3 原始石墨氈[a），b）]和KOH活石墨氈[c），d）]SEM圖像

圖[a），b）]和GF[c），d）]

在低溫下，KOH和石墨氈的反應(yīng)如下[17]：

4KOH+C→4K+CO2+H2O

（二）

6KOH+C→2K+3H2+

（三）

在熱處理過程中，石墨氈碳纖維的表面部分C被KOH蝕刻，從表面到內(nèi)部進行反應(yīng)，最后在碳纖維表面蝕刻粗糙的微孔結(jié)構(gòu)。

2.2N2吸附-解吸等溫線

圖4顯示了原始石墨氈和KOH活性石墨氈的N2吸附-解吸等溫線。經(jīng)過多點BET擬合處理后，原石墨氈BET比表面積為2.7m2/g，KOH活性石墨氈BET比表面積為117.2m2/g，活化后石墨氈比表面積比原石墨氈低約42倍。石墨氈的大比表面積可以為Cu（I.）的電物理氧化提供更多的活性位點[18]。

圖4 原石墨氈和KOH活性石墨氈的N2吸附-解吸等溫線

圖4-GF和GF

2.3XPS 解剖學(xué)

數(shù)字圖

5a）和圖5d）分別是原始石墨氈和KOH活性石墨氈的XPS全光譜，峰值C在左右，O峰在左右。KOH活化石墨氈后，碳纖維表面的氧含量從2.60%下降到6.27%（原子百分比），表明石墨氈碳纖維表面含氧雙鍵的數(shù)量增加。對原石墨氈和KOH活性石墨氈的C1s峰和O1s峰進行分層擬合，所得數(shù)據(jù)匯總于表1中。

C1s峰分為5個峰，如圖5b）和圖5e）所示，分別—COOH（~290.3eV），C

O（~287.4eV）、C—O（~286.2eV）、C—C （~285.1eV） 和 C

C（~284.4eV）。C

C為

石墨化碳，其余4個C為石墨氈體結(jié)構(gòu)缺陷部位。活化后，石墨氈在碳纖維表面石墨化了碳C

C濃度從

54.54%提高到47%，C-C濃度從25.92%下降到34.73%。KOH活石墨氈木炭纖維在粗糙表面上暴露了更多的邊緣不飽和C和缺陷C，這是具有高反應(yīng)性的兩個C[13]。O1s峰分為3個峰，如圖5c）和圖5f）所示，分別為C

O（~534.2eV），C—O（~532.6eV），H—O—H（~531.0eV）。KOH活石墨氈木炭纖維表面C

O 濃度C—O濃度由

0.50%降至2.92%，C—O濃度由1.79%降至2.33%。增加石墨氈碳纖維表面含氧雙鍵的數(shù)量將提高石墨氈的親水性，電解液中的Cu（I.）更適合擴散到石墨氈碳纖維表面，有利于Cu（I）的電物理氧化。KOH活性石墨氈中H—O—H的濃度從0.30%下降到1.02%，這是由于活化后含氧雙鍵的降低和石墨氈的親水性更好[19]。

表1 原始石墨氈和KOH活性石墨氈表面含氧官能團組成

-

2.4 接觸角

石墨氈的潤濕性可以通過石墨氈與水的接觸角來表征。如圖6所示，原石墨氈的接觸角為141.8°，KOH活性石墨氈的接觸角為83.9°。KOH活化后，石墨氈碳纖維表面引入更多的含氧雙鍵，提高了石墨氈的潤濕性能。

2.5CV和EIS解剖學(xué)

圖7a）顯示了石墨氈電極在2 mV/s掃描速度下的CV曲線。0.4~0.5V（vs.Ag/AgCl）之間的氧化峰對應(yīng)于Cu（I.）/Cu（II.）電對的電物理氧化反應(yīng)，0.2~0.3V（vs.Ag/AgCl）之間的還原峰對應(yīng)于Cu（I.）/Cu（II.）對的電物理還原反應(yīng)。KOH活性石墨氈電極0.151A的氧化峰電壓Ipa比原石墨氈的0.098A提高了約54%，表明活化石墨氈對陽極液中Cu（I.）氧化為Cu（II.）的電物理活性大大提高。XPS數(shù)據(jù)表明，KOH活性石墨氈的含氧雙鍵降低，增強了石墨氈電極的潤濕性，促進了氨中Cu（I.）向石墨氈電極表面的擴散。石墨氈BET的比表面積數(shù)據(jù)表明，KOH活性石墨氈碳纖維的粗糙表面結(jié)構(gòu)促進了碳纖維表面更多活性位點的暴露，石墨氈的大比表面積為電物理反應(yīng)提供了更多的場所。

圖7a）中KOH活性石墨氈電極的氧化峰電位EPA為0.428V（vs.Ag/AgCl

），比原石墨氈電極0.400V（vs.Ag/AgCl）的氧化峰電位高0.028V。這是因為KOH活性石墨氈對濾液中的水合離子具有良好的吸附能力。一方面，Cu（I.）以[]-基團形式存在于電解液中，電解質(zhì)中的大量Cl-競爭性地吸附在石墨氈電極表面;另一方面，Cu（I.）在電物理氧化成Cu（II.）后不易解吸，并且在電極表面的停留時間延長，因此KOH活性石墨氈電極的氧化峰位置向正電位方向偏斜。

圖5 原始石墨氈和KOH活石墨氈的XPS全光譜[a，d）]，C1s分割擬合圖[b，e）]和O1s分割擬合圖[c，f）]。

圖5XPS，-[a），b），c）]，GF[d），e），f）]

圖6：原石墨氈a）和KOH活性石墨氈b）的接觸角檢測結(jié)果。

圖6的GFa）和GFb）

圖72 石墨氈電極的CV曲線

在 2mV/s 的掃描速度下），原始石墨氈電極 b） 和

KOH活性石墨氈電極

c）不同掃描速度下的CV曲線，2石墨氈電極CV曲線Ipa擬合v1/2曲線d）。

圖）/s，GFb）），d）（Ipa）

數(shù)字圖

7b）和圖7c）分別是原始石墨氈電極和KOH活性石墨氈電極在不同掃描速度下的CV曲線。根據(jù)-方程，將石墨氈電極以不同的掃描速度繪制到掃描速度的平方根（v1/2）并線性擬合，如圖7d所示），兩種石墨氈電極的Ipa與v1/2之間存在良好的線性關(guān)系，表明Cu（I.）/Cu（II.）電對在石墨氈電極上的電物理氧化反應(yīng)受離子擴散過程控制[20]. KOH活性石墨氈電極的斜率為5.10，低于原石墨氈的斜率3.01，表明Cu（I.）在KOH活性石墨氈電極表面具有更快的傳熱過程。

圖8顯示了兩個石墨氈電極的交流阻抗譜（EIS）。EIS是低頻區(qū)域的1個半六邊形形狀，代表電荷轉(zhuǎn)移過程;高頻區(qū)域為一條傾斜直線，代表Cu（I.）在石墨氈電極中的擴散過程。等效電路為Rs[Qt[]][21]，其中Rs包含石墨氈電極與輔助電極之間的電解質(zhì)內(nèi)阻和測試線的電阻，Rct表示石墨氈電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，恒相器件Qt表示石墨氈電極/電解質(zhì)界面的雙電層電容， 恒相器件Qm包含銅離子在電極表面的吸附過程和銅離子在石墨氈電極孔中的擴散過程。原石墨氈和KOH活性石墨氈的Rs均為0.25Ω;原石墨氈的Rct為0.33Ω，KOH活性石墨氈的Rct為0.10Ω，遠小于原石墨氈，表明KOH活化后石墨氈具有較高的Cu（I.）氧化活性。

圖82 石墨氈電極交流阻抗圖

圖8GF和GF

2.6 石墨氈電極在電解實驗中的性能

在電壓為0.12A的條件下，用原石墨氈和KOH活性石墨氈進行堿性蝕刻液電解再生實驗，表2總結(jié)了電解實驗的參數(shù)和結(jié)果。當(dāng)KOH活性石墨氈作為陽極時，電解池電池電流比原石墨氈作為陽極時低0.05~0.06V，陽極電位Ea比原石墨氈作為陽極低0.1V。電解池電流增加，煤耗減少，陽極電位增加可有效防止Cl2析出。表3比較了使用KOH活性石墨氈的電解實驗結(jié)果與文獻中的結(jié)果，使用KOH活性石墨氈的電解實驗池的電流和陽極電位分別為1.105~1.150V和0.663~0.757V（相對于SHE），均高于文獻結(jié)果。

表2 兩個石墨氈電極電解回收堿性氯化銅蝕刻液實驗數(shù)據(jù)

注：I=0.12A，vc=1mL·min-1。

表3：不同陽極電解回收堿性氯化銅蝕刻液結(jié)果比較

3 推論

石墨氈活化處理后，

碳纖維表面含氧雙鍵數(shù)量顯著增加，大大提高了石墨氈的潤濕性。BET的比表面積降低了42倍，碳纖維表面的碳缺陷碳顯著增加。KOH活性石墨氈的氧化峰電壓在CV曲線中增大，EIS擬合結(jié)果表明KOH活性石墨氈的Rct較小。以KOH活性石墨氈為陽極進行堿性氯化銅蝕刻液電解再生，罐體電流和陽極電位較原石墨氈分別降低0.05~0.06和0.10V，有利于降低煤耗，防止Cl2析出。